Los termoplásticos de ingeniería se vuelven “verdes”

Si los materiales de alto rendimiento siguen el camino tomado por algunas resinas básicas, el sector agrícola sustituiría a la industria petrolífera como proveedor de materias primas, que se basan en plantas y no en petróleo o en gas.


Las resinas básicas, como las poliolefinas y el PET han estado a la vanguardia en contenidos de base biológica y reciclados en los últimos cinco a 10 años, pero han sido alcanzados por algunos termoplásticos de ingeniería. Para asegurar que dichos plásticos sostenibles sean ampliamente adoptados, los proveedores se han propuesto hacerlos comparables en rendimiento y rentabilidad a las resinas convencionales.

Impulsados por mercados, como empaques, automoción, electrónica, bienes de consumo y productos médicos, se ha visto un aumento de la actividad entre los proveedores de resinas de ingeniería para desarrollar materias primas de fuentes biológicas, como aceites vegetales, azúcares o almidones para sintetizar nuevos monómeros para algunos de sus materiales principales. Varias empresas han hecho énfasis en el desarrollo de fuentes de azúcar de los residuos de cultivos u otros productos químicos renovables de biomasa no alimentaria. La mayoría de la actividad comercial se ha centrado en nylon y poliésteres, aunque algunos se han dirigido hacia TPEs y TPUs para aplicaciones especializadas.

Prueba de esta tendencia fueron las presentaciones en la conferencia "Reinvención de los plásticos a través de productos químicos renovables", realizada en 2015. Entre los ponentes estaban líderes en este ámbito como DuPont, Arkema, DSM Engineering Plastics, y Cathay Industrial Biotech. Cada uno presentó sus actividades más recientes y sus objetivos futuros.

Otras empresas activas en el desarrollo de resinas de ingeniería de base biológica son BASF, Evonik, Solvay Specialty Polymers, Invista, y Lanxess. Otros son Lubrizol Engineered Polymers, Elevance Renewable Sciences y Rennovia.

La mayoría de estos desarrollos implica alianzas o adquisiciones de empresas agrícolas. Uno de los primeros ejemplos es DuPont, que en 1999 adquirió la empresa Conoco y compró Pioneer Seed, convirtiéndose en un líder mundial del sector en proyectos de inversión en agricultura. En 2013, la compañía informó que este sector representaba el 32% de sus ventas, mientras los productos químicos de rendimiento representaban el 19%.

Náilones: los viejos y los nuevos

El termoplástico de ingeniería más antiguo, con base 100% biológica, es el nylon 11. Fabricado exclusivamente por Arkema y vendido bajo la marca Rilsan, el material que ha estado en el mercado por más de 40 años, se basa enteramente en aceite de ricino y ha sido utilizado por mucho tiempo en aplicaciones tales como frenos de aire de camiones. En los últimos años ha ganado aceptación en las líneas de combustible diésel y en las tapas de lentes de las cámaras.

El nylon 610 es otra resina "verde" (60-64% de aceite de ricino) con un largo historial — más de 50 años— y ha conseguido entrar en los tanques finales de radiador de automóviles y en líneas de combustible. Entre los proveedores de este nylon están Arkema, DuPont, BASF, Solvay y Ems Chemie.

En 2009, Arkema lanzó el primer nylon transparente de base biológica, Rilsan Clear G830, un nylon amorfo altamente transparente con 54% de contenido de base biológica. Ha encontrado uso en aplicaciones que van desde el deporte y monturas de gafas de diseño hasta máscaras para respiración y audífonos. Es 10-20% más ligero que el ABS, el PC, la PMMA o el nylon 6. El Rilsan HT, que fue lanzado poco tiempo después, es una resina de extrusión poliftalamida (PPA de alta temperatura) con una flexibilidad inusual en una PPA. Ha marcado un hito en la conversión de metal a plástico de la tubería del compartimiento del motor.

El Rilsan T nylon 1010 de base bio, lanzado en 2013, es un nylon único de cadena larga. Además de la resistencia química y las propiedades mecánicas de los náilones de cadena larga, se dice que permite un excelente grado de rigidez, estabilidad térmica, impermeabilidad a los combustibles y procesabilidad. Este material  de base biológica al 100% amplía aún más la gama de Arkema y es impulsado por la adquisición en 2012 de la firma de la empresa china Casda, líder mundial en el ácido sebáceo, derivado del aceite de ricino; y de Hipro Polymers, que hace Hiprolon 610, 612, 1010, 102. Arkema también adquirió una participación en Ihsedu Agrochem de la India, que produce aceite de ricino.

Ahora hay varios proveedores de nylon con materiales cuyos monómeros se obtienen en parte o enteramente de aceite de ricino, con un contenido de base bio mínimo del 20%. Un denominador común de estos nuevos náilones es el nylon 10, que como el nylon 11 es 100% aceite de ricino. Entre los proveedores de estos náilones están BASF (nylon Ultramid Balance 610); DSM (nylon EcoPaXX 410; DuPont (nylon Zytel RS 610 y 1010), Evonik (Vestamid Terra de nylon 610,  1010 y 1012); Solvay Engineering Polymers (Technyl eXten nylon 610, mediante su adquisición de Rhodia); y Ems Chemie, cuya línea verde incluye nylon 610 y 1010 y un PPA.

Varias empresas obtienen sus materiales de base biológica actuales y en desarrollo de otras fuentes vegetales renovables. DuPont, por ejemplo, incluye caña de azúcar, maíz, soya y trigo. En 2013, la compañía reveló que llevó a cabo una importante campaña de I&D encaminada a la sustitución de más de la mitad de su actual portafolio de plásticos por versiones de base biológica, dentro de un lapso de tiempo de 15 años. La empresa también pretende hacer estos polímeros renovables menos costosos y/o con mejores prestaciones que sus contrapartes con base de petróleo para reforzar aún más el interés de los empresas procesadoras y de los usuarios.

Michael Saltzberg, director de negocios de DuPont para biomateriales, da un ejemplo: "fuimos los primeros en introducir el nylon 610 en una aplicación del depósito del radiador (Toyota). Pero el principal motor para su uso no era su contenido de base biológica, sino el balance costo/rendimiento que ofrece en comparación con el nylon 12”. Señala que la reducción del nylon 12 en 2012-13 dio lugar al gran crecimiento del nylon 610 y el nylon 1010, los cuales cuentan con mejores propiedades térmicas que el nylon 12, además de su contenido de base biológica.

En el sector de la automoción, Jeff Sternberg, director global de tecnología automotriz de DuPont, señala que el foco principal está en la reducción de las emisiones a través de la economía mejorada del combustible. Aunque los materiales de origen renovable y/o con contenido reciclado no tienen actualmente una prioridad tan alta, como debería, definitivamente está aumentando el interés del mercado. "DuPont está desarrollando polímeros basados en materias primas de base biológica que ofrecerán mejoras para sus aplicaciones como tanques de combustible, depósitos y componentes de motor y chasis", dice.

BASF presentó el nylon Ultramid para películas de empaque flexible, por el que la empresa reemplaza hasta el 100% de los recursos fósiles por biomasa certificada. Una certificación independiente confirma a los clientes que BASF ha utilizado el porcentaje de materias primas renovables especificado por el cliente. (Nylon Ultramid, producido por este supuesto planteamiento de balance de masa es idéntico al material convencional en términos de formulación y calidad, pero con menores emisiones de gases de efecto invernadero.

El nylon EcoPaXX 410, de DSM (70% de contenido de base biológica) ha demostrado su valía en separadores de vapor - combustible para Ferrari y Maserati. El grado Q-KGS6 es un retardante a la llama libre de halógenos que combina la retardancia a la llama (UL 94V-0 a 0,7 mm) con el alto nivel de resistencia química necesaria para esta aplicación.

Este material también se utiliza para producir una tapa de múltiples funciones para el cigüeñal de motores diésel de Volkswagen de última generación. Esta tapa sustituye la de nylon 46 y 66, y cuenta con un peso menor de 40% y costo 25% menor que las bridas de aluminio de geometría similar. El material también está destinado a uso de conectores en la línea de combustible para reemplazar grados correspondientes de PPA, de vidrio reforzado o nylon 12.

Un grado de EcoPaXX más reciente puede reemplazar los perfiles aislantes que ahora son hechos principalmente de nylon 66 y pueden montarse en los marcos de aluminio. Su alto punto de fusión de 250° C le permite pasar a través del proceso de recubrimiento de polvo en un marco de aluminio completamente montado. También ofrece menor absorción de la humedad que el nylon 66. Otros nuevos grados están teniendo sus primeras aplicaciones en zapatos de deporte de alto rendimiento, monturas de gafas y conectores electrónicos de cable a placa.

Mientras tanto, MF-Folien, socio de desarrollo alemán de DSM, ha producido las primeras películas de EcoPaxx. Cuentan con una barrera superior a la humedad que las películas de nylon 6 y una barrera al oxígeno comparable. Están dirigidos a aplicaciones de empaque flexibles para alimentos, productos médicos, así como para el sector de la construcción, la aviación y el transporte.

Solvay Specialty Polymers ha estado ampliando su renovada línea de resinas de base biológica Kalix HPPA (poliamida de alto rendimiento), desde la introducción de las series 3000 y 2000 en K 2013, que están dirigidas a la electrónica móvil. La serie 3000 se basa en una molécula completamente nueva y pretende ser la primera PPA amorfa de base biológica. Contiene 16% de ácido sebáceo de origen renovable y 50% de fibra de vidrio. La serie 2000 semicristalina, con 27% de contenido renovable, se basa en nylon 610 pero tiene mejores propiedades de impacto y de flujo.  

Solvay ha añadido grados sin halógenos con retardancia a la llama en el Kalix 2000, incluyendo el Kalix 2930 HFFR y 2945 HFFR, que son candidatos para aplicaciones en portátiles. La compañía también ha desarrollado grados de soldadura láser negro opaco, basados en Kalix 2000 y 3000 como opciones para las piezas estructurales donde es necesaria la soldadura láser para una mejor resistencia al agua.

Además, la empresa está avanzando con ambas series en el campo de dispositivos médicos, donde estos materiales muestran resistencia química significativamente mejor que la del PC o PC/ABS para marcos y fundas para dispositivos médicos móviles.

Un desafío al Nylon 66

Perseguir el "Santo Grial" del nylon 66, que junto con nylon 6 son los náilones de mayor volumen, ha sido también un objetivo entre los proveedores. Cathay Industrial Biotech ha estado produciendo náilones de base biológica, procedente de fuentes renovables como azúcares, aceite de palma y aceite de ricino. La compañía ha presentado una nueva línea de nylon producido con una nueva tecnología patentada que produce el monómero 1,5-metilendiamina de la caña de azúcar y es 100% renovable. Esta nueva diamina de 5 carbonos, según informes, ofrece en muchos náilones un rendimiento comparable a la diamina de 6 carbonos utilizada actualmente: la 1,6- hexametilendiamina (HMDA) —, mientras que también ofrece nuevas propiedades en aplicaciones especiales. La línea de Terryl incluye nylon 56, 510, 512, 514 y 612.

En su presentación en la Conferencia de Innoplast, Paul Caswell, presidente y cofundador de Cathay, demostró que las propiedades del nylon 56 son muy similares a las del nylon 66, pero con un 47% de contenido sostenible. Entre los productos probados estaban las bridas (puro nylon 56); una carcasa de repelente de insectos (nylon 56 puro); y una carcasa para piezas eléctricas (nylon 56 con 30% de relleno de vidrio). Caswell señaló que en su primera instalación Cathay utilizará azúcar de maíz; la compañía también está trabajando en azúcar no alimentario, con base en biomasa, derivado de desechos agrícolas, y tiene planes de realizar una conversión gradual a medida que la tecnología se desarrolle.

Rennovia ha producido cantidades de desarrollo de Rennlon, un nylon 66 de base 100% biológica y está trabajando con un socio para hacer el debut comercial de ese producto. Se hace a partir de los monómeros renovables de Rennovia, ácido adípico (AA) y hexametilendiamina (HMD). La empresa proyecta que los costos de producción de AA y HMD de base biológica serán 20-25% inferiores a las versiones de base de petróleo. Rennovia ha recibido una inversión de capital de US$25 millones de Archer Daniels Midland.

Invista tiene una asociación con LanzaTech  para desarrollar butadieno de base biológica como materia prima para la fabricación de adiponitrilo (ADN), un intermedio para el nylon 66. LanzaTech inicialmente está convirtiendo monóxido de carbono (CO) en 2,3-butanodiol y luego posteriormente la convierte en 1, 2-butadieno, usando fermentación de gas. Para el año 2016, las dos compañías planean producir butadieno con base CO, usando directamente un proceso de fase simple mediante la fermentación de gas.

TPES & copoliésteres especiales

En 2007, DuPont lanzó su TPE, Hytrel RS, y su poliéster, Sorona EP PTT, ambos hechos de propanodiol (PDO), derivado de almidón de maíz fermentado. Los TPE copolieterester Hytrel RS tienen segmentos duros de PBT y segmentos blandos de PTMEG renovable. El contenido renovable varía según la dureza necesaria. Estos materiales se han utilizado en tubería y mangueras industriales flexibles,  automotrices, carcasas de juntas homocinéticas (CVJ), puertas con airbag, amortiguadores de energía, ductos de aire y cables en espiral. Se han también utilizado en muebles, tales como la malla elástica de la nueva "silla Generación" de Knoll. Las versiones más blandas tienen potencial para las carcasas de teléfonos celulares o móviles y aislamiento de cables.

Sorona EP PTT es un poliester termoplástico único con un contenido de 37% de bio-PDO. Ha sido dirigido a componentes eléctricos y electrónicos, piezas de electrodomésticos, aplicaciones de herramientas eléctricas, muebles, aplicaciones médicas y componentes de automoción. Según la compañía, el material se ha utilizado para hacer punciones de biopsias médicas.

Su debut en la industria automotriz fue en el Toyota híbrido Prius alpha en 2012, donde fue elegido para las cortinas del sistema de ventilación por su resistencia al calor y su durabilidad. Además de su baja deformación y su aspecto superficial clase A, la pieza de Sorona con un 45% de relleno de vidrio elimina el paso extra de pintura que se necesitaba con el PBT con un 45% de relleno de vidrio que se utilizaba en el pasado. DuPont está en busca de otras aplicaciones similares.

En 2010, Arkema introdujo su primer TPE de ingeniería de recursos renovables. El copolímero de bloque  Pebax Rnew (PEBA) es una poliéteramida que combina un bloque rígido de nylon 11 con un bloque blando de poliéter hidrofóbico, que producía una resina con un contenido bio de 20-95%. Los TPE han encontrado uso en calzado deportivo y otros equipamientos de deportes, así como en mezclas con otras resinas.

En su presentación de Innoplast, " Poliamidas de base biológica de alto rendimiento: soluciones para mercados de consumo", Min Zheng, de Arkema, Ingeniera de desarrollo de negocios para el mercado de consumo, llegó a la conclusión de que mediante la combinación de nylon Rilsan y Pebax Rnew, los fabricantes pueden ahora diseñar bienes de consumo hechos de resinas 100%biológica, desde fundas para teléfonos móvil y calzado deportivo hasta electrodomésticos, artículos de higiene y de belleza, películas y envases.

Dos empresas están haciendo un progreso significativo en los TPU de base biológica. En NPE 2015, Lubrizol dio a conocer su nueva línea TPU hecha en un 30-80% con materiales de fuentes renovables. Con durezas que van de 82 Shore A a 55 D, está dirigido a aplicaciones en deportes, calzado, electrónica y automoción.

Y Elevance Renewable Sciences anunció recientemente que ha desarrollado TPU basados en bloques de construcción de poliésterpolioles de una fuente renovable, con base en plantas, el diácido Elevance Inherent C18. El resultado es una nueva clase semicristalina de TPU que tienen potencial en aplicaciones, como frenos de automóviles y equipamiento deportivo.

Mientras tanto, Lanxess, en Alemania, ha producido PBT Pocan, utilizando 20 toneladas métricas de BDO de base biológica (1, 4-butanodiol) con el proceso desarrollado por la empresa Genomatica, con sede en San Diego. El proceso convierte azúcares en BDO en un proceso patentado de fermentación directa. Según Lanxess, compuestos PBT de base biológica son un reemplazo del PBT en aplicaciones para la industria automotriz y para el sector de productos eléctricos y electrónicos.

BASF ha anunciado recientemente que ofrece ahora por primera vez Politetrahidrofurano 1000 con base bio como un intermediario para socios seleccionados para las pruebas en diversas aplicaciones de síntesis de polímeros.

PolyTHF1000 es un polímero hecho de dioles lineales con una columna principal de unidades de tetrametileno conectadas por enlaces éter. Puede utilizarse como un bloque de construcción para elastómeros de segmento blando, como TPU, copolieteresteres y copolieteramidas.

PolyTHF se deriva de 1,4-butanodiol (BDO). BASF está produciendo BDO mediante el proceso patentado de fermentación de azúcar en un solo paso de Genomatica. Las aplicaciones van, desde botas de esquí y suelas de zapatos hasta pieles del tablero de instrumentos de automóviles, mangueras, películas y revestimiento de cables.