Parámetros de la polimerización en estado sólido (SSP) del PET

Por lo general, cuando debemos enfrentarnos al procesamiento de algún material plástico, seguimos las indicaciones que dejó algún antecesor: hacemos caso a sus consejos, rutas cortas y experiencias previas para manejar los equipos y dichos materiales.

Esto nos lleva a experimentar una sensación de desconocimiento y la vivencia de situaciones inesperadas en cuanto al comportamiento del material plástico bajo ciertas condiciones térmicas o de flujo durante su procesamiento.

Comportamiento del material plástico bajo condiciones térmicas

Así mismo, hace evidente la necesidad de tener mayor conocimiento previo de los plásticos con que trabajamos, lo que implica conocer cómo se obtienen, qué aditivos contienen, el tipo de reacción de polimerización, el catalizador empleado o el tamaño de pellet, por ejemplo.

Se trata de información que pudiera relacionarnos con algún efecto o condición de proceso durante la transformación o moldeo del producto terminado.

Por esta razón, en el presente artículo revisaremos algunos de los parámetros o variables de proceso de interés que tienen lugar durante la etapa de “cocción” o polimerización en estado sólido [SSP] del PET, que pudieran ayudar a explicar ciertos comportamientos o probables fallas durante el procesamiento de lámina, preformas/envase o fibra de PET.

Método de polimerización por policondensación

La obtención de PET se lleva a cabo mediante el método de polimerización por policondensación, que se  caracteriza por tener formación de agua como subproducto.

La policondensación se realiza en dos etapas: en estado fundido (MMP) y en estado sólido (SSP). Para fines de este artículo profundizaremos en la etapa de SSP.

La polimerización en estado sólido (SSP) es un método competitivo de síntesis de polímeros respecto a la policondensación convencional en estado fundido. El peso molecular de los polímeros obtenidos de acuerdo con este método es más alto, al tener propiedades mejoradas del polímero.

Generalmente, al inicio del proceso de SSP, la presentación de los pre-polímeros de partida puede ser en forma de hojuelas o polvo.

Debido al uso de una temperatura más baja de aquella que normalmente se aplica en la policondensación en estado fundido, las reacciones secundarias y la degradación térmica del producto son limitadas.

Parámetros que intervienen en la policondensación del PET

El procedimiento para “cocinar el PET” implica el calentamiento de los materiales entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de fusión del prepolímero parcialmente cristalino.

Así da inicio la reacción entre las cadenas de los grupos terminales en la fase amorfa del polímero semicristalino, conduciendo a un aumento del peso molecular.

El equilibrio de la reacción se desplaza hacia la formación del polímero con la eliminación de subproductos del sistema de reacción mediante el flujo de gas inerte o bajo vacío.

Principales parámetros que influyen en la SSP

Entre estos parámetros se encuentran factores tanto químicos como físicos, tales como la temperatura y el tiempo de reacción, el tamaño y la geometría de los pellets, el contenido de la fase cristalina y el tipo de catalizador, como se puede apreciar en el siguiente esquema.

Temperatura de reacción

La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción (esterificación o transesterificación) es considerada como uno de los factores más importantes que influyen en la policondensación en estado sólido.

Esta puede tener una fuerte interacción con variables de proceso como la reacción química, la movilidad de los grupos funcionales terminales —grupos hidroxilo (OH) o carboxilo (COOH)— y la velocidad de difusión de los subproductos, tanto de la matriz del polímero a la superficie de las partículas como de la superficie hacia el gas.

Por lo tanto, la reacción debe realizarse por encima de Tg y por debajo de Tm de la fase cristalina del polímero.

Sin embargo, es necesario dar suficiente movilidad a los grupos terminales para asegurar la reacción a una velocidad aceptable. Se ha demostrado que la síntesis de PET no comienza hasta que se alcanza 150 °C, aunque industrialmente es necesario superar los 200 °C.

El rango de temperatura en el cual el SSP puede ocurrir es bastante estrecho. Por un lado, se requiere la temperatura lo más alta posible para maximizar la velocidad de reacción; por otro, debe estar suficientemente por debajo de Tm para evitar que las partículas de polímero se peguen.

Así podemos relacionar el efecto que tiene la temperatura de reacción con lo que sucede durante el procesamiento del PET, que posee una ventana muy corta de procesabilidad. Al fundirlo en un rango limitado de temperatura, el material puede volverse demasiado fluido (casi líquido) o bien solidificarse formando un “tapón” que impide el flujo.

Tiempo de reacción

A medida que la reacción avanza, el peso molecular se incrementa linealmente con el tiempo, controlado por la velocidad de reacción química y la difusión dentro del material.

El tiempo de reacción del proceso realizado con el método SSP es más largo que el requerido en el estado fundido.

Al comparar la policondensación en estado fundido con la SSP, este último resulta ser un proceso más lento. Por ejemplo, para aumentar la viscosidad del polímero de 0.60 dl/g a 0.80 dl/g, la polimerización en estado sólido puede tomar entre 8 y 12 horas.

Tamaño de partícula o de pellet

A medida que avanza la policondensación en estado sólido, el tiempo de difusión dentro del pellet del polímero se ve reducido.

A mayor velocidad de SSP, las dimensiones del pellet deben ser menores, debido a la trayectoria de difusión más corta.

La conversión del polímero fundido en hojuela es más sencilla que en partículas finas.

Por otro lado, es necesario cristalizar el polímero solidificado antes de calentar a las temperaturas de policondensación, con el fin de evitar la coalescencia de las partículas.

Una posterior cristalización durante el proceso permite el uso de temperaturas por encima del punto de fusión normal del polímero.

Catalizador

El tipo de catalizador (más comúnmente antimonio) y su concentración tienen gran importancia en el progreso de la reacción.

Pueden ser de tipo metálico o derivados metálicos, ácidos o bases, y dosificados a monómeros, pre-polímeros o polímeros en diferentes etapas del proceso.

En la SSP, los catalizadores son utilizados para mejorar la lenta velocidad de reacción y evitar la aglomeración de partículas.

Peso molecular del pre-polímero inicial

En la etapa final del proceso, el producto terminado se caracteriza por un mayor peso molecular y una reducción en la concentración de grupos terminales.

Un alto valor del peso molecular inicial garantiza un confinamiento más efectivo de la fase amorfa y, por lo tanto, una alta concentración de los extremos de la cadena reactiva en el área de reacción.

Gas de proceso y transporte

Durante la SSP es fundamental la eliminación eficiente de los subproductos de la reacción.

La acumulación de subproductos puede conducir a la degradación del polímero. Así, después de un tiempo prolongado de reacción, el peso molecular logra un máximo y luego comienza a disminuir.

La eliminación rápida de los productos volátiles juega un papel decisivo en el desplazamiento del equilibrio hacia la formación de polímeros de alto peso molecular.

La SSP puede llevarse a cabo en vacío o mediante flujo de gas inerte, usualmente nitrógeno.

El uso de un gas inerte o vacío cumple tres propósitos principales:

• Eliminar subproductos.

• Inhibir la oxidación del polímero al excluir el oxígeno.

• Calentar la masa reactiva a través del flujo de gas.

Los gases inertes más utilizados son nitrógeno (N₂), dióxido de carbono (CO₂) y helio (He).

Cristalinidad

La cristalinidad afecta la velocidad de difusión y la movilidad de los grupos terminales, que se concentran en las regiones amorfas.

El tamaño, las formas y el empaquetamiento de los cristales influyen en la movilidad de los grupos terminales de la cadena.

Al aumentar la cristalinidad, tanto la concentración de grupos finales en fase amorfa como la velocidad de reacción se incrementan.

Por el contrario, conforme la reacción avanza, la movilidad de las cadenas poliméricas disminuye debido al aumento de cristalinidad, lo que dificulta la eliminación de subproductos.

Un alto grado de cristalinidad inmoviliza grandes fracciones de cadenas largas, impidiendo el ataque de subproductos de bajo peso molecular. Así, la reacción pasa a estar controlada por difusión.

Humedad

El nivel de humedad de los pellets vírgenes antes de la SSP existe en dos formas: humedad superficial y humedad del núcleo.

Poco después de la peletización, la humedad solo existe en la superficie. Dependiendo del tiempo y temperatura de almacenamiento, la humedad se difunde dentro de los pellets.

Otro aspecto crítico es la capacidad de la humedad para hidrolizar rápidamente el PET a temperatura elevada, lo que provoca una reducción del peso molecular.

Podemos relacionar este efecto con la presencia de humedad durante el procesamiento del PET. Un pre-secado ineficiente dificulta o impide su transformación y conduce a la pérdida de propiedades en envases, fibras o contenedores termoformados.

Con la discusión del presente artículo se intenta introducir el conocimiento de algunos de los principales “ingredientes” para “cocinar” y obtener industrialmente el PET.

De esta manera, se busca contar con información que fundamente y permita dilucidar algunos de los fenómenos que pueden suceder durante el procesamiento de este polímero.