Recocido en polímeros semicristalinos: cristalización y estabilidad

Por lo general, el recocido de polímeros amorfos se realiza para reducir las tensiones internas de una pieza por debajo de los niveles alcanzables durante el proceso de moldeo. Sin embargo, en los polímeros semicristalinos el objetivo del recocido es establecer un nivel de cristalinidad que no se puede obtener prácticamente dentro de los parámetros de un ciclo de moldeo normal.

Cristalización en polímeros semicristalinos

Cada polímero semicristalino tiene la capacidad de cristalizar hasta un cierto punto, que depende de la estructura química de la cadena polimérica. El HDPE tiene una cadena flexible y optimizada que permite una cristalización eficiente en un porcentaje muy alto, mientras que un material como PEEK alcanza un nivel modesto de cristalinidad, incluso en condiciones de proceso más cuidadosamente controladas.

Los niveles óptimos de cristalinidad mejoran una amplia gama de propiedades que incluyen resistencia, módulo, resistencia a la fluencia y a la fatiga, y estabilidad dimensional. Esta última propiedad es muy importante en aplicaciones en las que se deben mantener tolerancias muy ajustadas en piezas que se utilizarán a temperaturas elevadas.

La cristalización se controla mediante la tasa de enfriamiento y se produce a una velocidad rápida durante el proceso de fabricación. Para lograr lo que se considera un nivel óptimo de cristalización, la temperatura del molde debe mantenerse por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero. Esto promueve un nivel de movilidad molecular que permite la formación de los cristales.

Factores que influyen en la cristalización

La cristalización solo puede ocurrir en la ventana de temperatura por debajo del punto de fusión cristalino (Tm) y por encima de la Tg. Consideremos el PPS como ejemplo. El punto de fusión del PPS es de 280 °C (536 °F) mientras que la Tg es de aproximadamente 130 °C (266 °F) cuando se determina a partir de una propiedad mecánica dinámica particular.

Por lo tanto, la pauta para establecer la temperatura del molde que garantice una cristalización adecuada es un mínimo de 135 °C (275 °F). Los procesadores que prestan atención a este requisito normalmente seleccionarán temperaturas de molde de 135-150 °C (275-302 °F).

Pero incluso cuando este parámetro se controla de manera correcta, la tasa relativamente rápida de enfriamiento involucrada en el procesamiento de fusión y el tiempo limitado que la pieza pasa en el molde limitarán el logro de la estructura cristalina a aproximadamente el 90 % de lo que teóricamente se puede obtener.

Sabemos que la tasa de cristalización no es constante en todo el rango de temperatura entre Tg y Tm. En muchos polímeros, los cristales se forman más rápidamente a una temperatura aproximada a medio camino entre estos dos extremos.

Por lo tanto, para lograr la tasa más eficiente de cristalización en PPS, utilizaríamos una temperatura de molde de 205 °C (401 °F). Esta es una temperatura de molde más difícil de mantener, y la diferencia en las propiedades mecánicas entre una pieza producida a esta temperatura de molde más alta y una producida a la temperatura más baja del molde es relativamente pequeña. Por consiguiente, la práctica típica es utilizar la temperatura más baja del molde.

Sin embargo, si la pieza moldeada tendrá que funcionar a 200 °C, la exposición a esta temperatura de aplicación producirá una cristalización adicional mientras el producto esté en uso. Sabemos que a medida que los materiales cristalizan, se encogen.

El papel del recocido en la estabilidad dimensional

Por lo tanto, una pieza que se ha moldeado a las dimensiones adecuadas y luego se expone a temperaturas de aplicación muy altas puede cambiar de tamaño mientras está en uso. Si este cambio dimensional crea un problema funcional para el producto, entonces es necesario estabilizar las dimensiones de la pieza antes de que entre en uso. Esto se hace a través del recocido.

En polímeros amorfos, la temperatura de recocido necesita acercarse a la Tg del polímero. Sin embargo, para producir el resultado deseado en el recocido de un material semicristalino, la temperatura de recocido debe exceder el Tg del polímero. El tiempo requerido dependerá del espesor de la pared de la pieza, como es el caso de los polímeros amorfos. Pero el otro factor que influye en el tiempo requerido será la temperatura de recocido.

Como se mencionó antes, la temperatura de recocido establecida es a menudo el punto medio entre Tg y Tm. Las temperaturas más bajas requerirán un tiempo de recocido más largo.

Otro factor determinante en la selección de una temperatura de recocido es la temperatura máxima de uso de la pieza. Si una pieza se recuece a 200 °C pero luego se utiliza a 225 °C, se formarán nuevos cristales a la temperatura de uso más alta, que no se formaron durante el proceso de recocido. Esto producirá cambios dimensionales adicionales que pueden ser problemáticos.

Por lo tanto, la temperatura de recocido debe ser igual o ligeramente mayor que la temperatura máxima a la que se utilizará la pieza. Al igual que los polímeros amorfos no pueden soportar temperaturas de recocido por encima de su Tg, los polímeros semicristalinos no se pueden recocer a temperaturas que excedan su punto de fusión cristalino.

El tiempo de recocido se establece mejor experimentalmente para una geometría de pieza en particular. En polímeros amorfos, la prueba utilizada para establecer que se ha cumplido el objetivo de recocido es la prueba de disolvente que mide la tensión residual en la pieza.

En resinas semicristalinas, el punto de referencia es la estabilidad dimensional. Una pieza recocida adecuadamente moldeada en un material semicristalino debe ser capaz de soportar la exposición a una rutina de tiempo-temperatura representativa de un entorno de aplicación, en el peor de los casos, sin exhibir un cambio adicional en las dimensiones.

Un buen ejemplo de este principio se puede ilustrar en piezas diseñadas para la exposición a 85 °C (185 °F) durante periodos de hasta 8 horas. Un ensamblaje producido a partir piezas de dos componentes que habían sido recocidas a 70 °C (158 °F) durante una hora exhibió cambios dimensionales tras la exposición a las condiciones de aplicación. Estos cambios causaron que las piezas se unieran cuando se operaba el ensamblaje, por lo que no era funcional.

El recocido a 110 °C durante el mismo periodo de una hora dio como resultado ensamblajes que no mostraron ningún cambio en la función después de la exposición al entorno de aplicación.

Parámetros de recocido en polímeros semicristalinos

Polímero	Tg aprox. (°C)	Tm (°C)	Temperatura de recocido recomendada (°C)	Observaciones técnicas
PPS	130	280	135–150 (óptima: 205)	La cristalización es más eficiente cerca de 205 °C; a 135–150 °C se obtiene 90 % de la cristalización teórica.
PEEK	~143	~343	Punto medio entre Tg y Tm (~240)	Nivel de cristalinidad modesto; requiere control estricto de proceso.
HDPE	-120 (Tg)	130	No aplica como semicristalino estándar	Alta cristalinidad; menor necesidad de recocido.
Nylon 66	50	265	Punto medio: 160	Riesgo de oxidación a 160 °C; recomendable atmósfera inerte o aceite mineral.

Nota técnica: la temperatura de recocido debe ajustarse también a la temperatura máxima de uso de la pieza para evitar cristalización adicional durante el servicio.

Consideraciones adicionales en el recocido

Hay otra razón para seleccionar una temperatura de recocido que exceda la temperatura de uso más alta prevista. Los cristales que se forman mientras un material está en estado sólido no son tan grandes ni tan perfectos como los que se forman a medida que el material se enfría por la fusión.

En consecuencia, no tienen las mismas propiedades y no confieren los mismos beneficios a la estructura general del material. Específicamente, los cristales que se forman a una temperatura de recocido particular se fundirán a una temperatura de solo unos pocos grados por encima de la temperatura a la que se produjeron.

Por lo tanto, los cristales que se producen a una temperatura inferior a la temperatura máxima de uso de la pieza no sobrevivirán a esa exposición y no son útiles.

Puesto que la contracción adicional durante el recocido de un material semicristalino es inevitable, las dimensiones moldeadas deben ser mayores que las dimensiones objetivo finales. Esto puede requerir que las piezas se moldeen fuera de impresión para que puedan cumplir con esta impresión una vez hayan pasado por el proceso de recocido. Es importante, por lo tanto, que se establezca una relación entre dimensiones moldeadas y recocidas.

Las temperaturas de recocido de muchos polímeros semicristalinos son lo suficientemente altas como para producir otros efectos sobre el polímero, potencialmente perjudiciales.

Por ejemplo, el punto medio entre el Tg y el Tm de nylon 66 es 160 °C (320 °F). A esta temperatura, el nylon puede oxidarse rápidamente. Esto puede causar un cambio en el color del material, pero lo más importante es que puede resultar en una pérdida permanente de propiedades mecánicas, particularmente las asociadas con la ductilidad.

En consecuencia, para materiales como el nylon el recocido se realiza mejor en una atmósfera inerte, al vacío o en un fluido que actúe como una barrera de oxígeno y no altere las propiedades del material. Por ejemplo, las piezas de nylon se pueden recocer en aceite mineral caliente para evitar la oxidación y mejorar la transferencia de calor. Debido a que el aceite mineral no es polar, el nylon no absorberá el aceite y no se observarán efectos de plastificación.

El recocido en materiales semicristalinos se realiza idealmente para perfeccionar la estructura de una pieza que ya ha sido moldeada de acuerdo con los procedimientos óptimos. Sin embargo, algunos procesadores utilizan la estrategia de recocido para evitar las exigencias de las altas temperaturas del molde necesarias para cristalizar adecuadamente materiales de alto rendimiento como PPS, PEEK y PPA.

Esto puede provocar deficiencias en el rendimiento de las piezas y dificultades en el control del proceso.

En nuestro próximo artículo analizaremos estos problemas más de cerca.