Curvas DMA frente a HDT: precisión en módulo–temperatura de polímero

Hace varios años, estaba trabajando con un cliente en una pieza moldeada a partir de un poliéster PBT sin relleno. La pieza presentaba una deformación excesiva a una temperatura de funcionamiento de 140 °C (284 °F).

Los ingenieros con los que trabajaba estaban desconcertados por los fracasos. Tenían una hoja de datos que mostraba que el material tenía una temperatura de flexión por calor (HDT) de 153 °C (309 °F). En consecuencia, en sus mentes, esto era una garantía de éxito a 140 °C. Esto refleja una falta de comprensión del significado de la HDT. ¿Qué se está midiendo realmente?

Esta pregunta fue abordada, al menos en parte, hace 40 años en un artículo escrito por Michael Takemori y presentado en ANTEC, de la Sociedad de Ingenieros de Plásticos.

Demostró que la HDT era una medida de la temperatura a la que el módulo de un material disminuía a un valor particular debido a un aumento de la temperatura. El valor exacto del módulo dependerá de la geometría de la muestra. Sin embargo, una serie de cálculos diferentes, utilizando estas geometrías variadas, muestran que el HDT a 66 psi (0.455 MPa) está asociado con un módulo entre 27 y 35 ksi (190-240 MPa), que es el módulo a temperatura ambiente de un LDPE con densidad de 0.916-0.919 g/cm³.

HDT y limitaciones en caracterización térmica

El HDT a 264 psi, una tensión cuatro veces mayor, se asociará con un módulo cuatro veces más alto, o en las proximidades de 108-140 ksi (750-960 MPa), el módulo de un HDPE de baja densidad 0.946-0.948 g/cm³. Esta es una cita de la introducción del artículo de Takemori.

“Dado que esta HDT medido corresponde a un único punto en la curva de desviación-temperatura, se descarta una gran cantidad de información potencialmente útil cuando simplemente se informa de la temperatura de flexión por calor”.

Takemori proporcionó algunos ejemplos de estas curvas a las que se refirió para ilustrar la posición del valor HDT en la curva. Es esta información descartada la que pone a tantos diseñadores e ingenieros en problemas cuando se basan en un valor que expresa un solo punto en una curva muy útil, una curva que se proporciona mediante el análisis mecánico dinámico (DMA).

La HDT de la hoja de datos del PBT sin relleno en cuestión se había medido a 66 psi. Cuando localizamos una hoja de datos más completa, mostró una HDT a 264 psi de 53 °C (129 °F), 100 °C más bajo que el valor con el que mi cliente contaba como un indicador confiable de comportamiento bajo carga. Se quedaron atónitos por esta drástica reducción del valor medido de la HDT.

¿Qué podría explicar un cambio tan grande? Peor aún, una inspección minuciosa de la letra pequeña en la hoja de datos mostró que las muestras utilizadas para generar los resultados de la prueba tenían 6.4 mm (0.252 in) de espesor.

La pieza que estaba fallando tenía un espesor de pared nominal de 2.5 mm (0.100 in). Había una diferencia más importante entre el entorno de aplicación y la prueba de HDT. La temperatura de aplicación de 140 °C se mantuvo a menudo durante 8-10 horas mientras la pieza estaba bajo carga. En consecuencia, se necesitaban algunas disposiciones para dar cuenta de la fluencia.

La prueba de HDT consiste en calentar la muestra de ensayo a una velocidad constante de 2 °C/min hasta que se logre la flexión requerida. Una vez que se alcanza ese punto, la prueba se detiene. Es cierto que debido a que la prueba HDT utiliza una carga constante, la fluencia es un componente de la prueba. Pero la duración de la prueba en este caso es apenas de más de una hora. Y los efectos atribuibles a la fluencia se confunden con los relacionados con el aumento de la temperatura de una manera que no está muy clara a menos que se disponga de datos adicionales sobre el comportamiento dependiente de la temperatura del material.

El gráfico adjunto muestra la curva proporcionada por el DMA para el PBT que estaba presentando fallas en la aplicación de mi cliente. Se muestra el espectro completo de propiedades para el material en función de la temperatura. La primera revelación para el posible usuario de este material es el rápido cambio en el módulo que se produce entre 45 °C y 100 °C.

En este rango de temperatura relativamente estrecho, el módulo del material disminuye en más del 80%. En el momento en que la temperatura alcanza la del entorno de aplicación de interés, el material conserva solo el 11% de la rigidez que posee a temperatura ambiente.

Esto explicaba fácilmente los fallos que mi cliente estaba experimentando. Este rápido cambio en el módulo se asocia con un fenómeno muy importante que todos los polímeros exhiben, llamado transición vítrea. Esta transición es una relajación de la porción amorfa del material. Una vez que el material ha pasado por esta transición, solo los cristales contribuyen a la capacidad de carga.

Transición vítrea y variación del módulo mecánico

En la mayoría de los materiales semicristalinos sin relleno, es típica una disminución del módulo de 80-90%. Y en la mayoría de estos polímeros la HDT a 66 psi se encuentra en esta meseta inferior. Las temperaturas en esta región son relativamente altas, dando la impresión falsa de capacidad estructural a esas temperaturas.

La transición vítrea y la disminución del módulo que produce también están detrás de la gran diferencia entre los valores de HDT a 66 psi y 264 psi. El módulo más alto en 264 psi nos lleva a la región de transición vítrea, donde cada cambio incremental en la temperatura produce un cambio mucho mayor en el módulo que por encima o por debajo de dicha transición.

Muchos polímeros semicristalinos sin rellenos, incluyendo PBT, nylon, PPA, PPS y PEEK, exhibirán estas diferencias de temperatura entre los dos valores HDT simplemente porque el módulo en el nivel de tensión más bajo ocurre típicamente en la meseta inferior, mientras que el módulo para el nivel más alto aparece con frecuencia en la región de transición vítrea.

La curva del DMA proporciona varias ventajas frente a los números de HDT. En primer lugar, ofrece una imagen completa y cuantitativa del efecto de la temperatura en las propiedades de carga de un material. Cualquier diseñador o ingeniero calificado debe comprender la ventaja de contar con una curva completa de módulo-temperatura en lugar de uno o dos puntos aislados.

Análisis dinámico mecánico aplicado al diseño

El análisis de elementos finitos (FEA), herramienta de predicción en condiciones de funcionamiento, se basa como mínimo en un valor preciso del módulo. En la mayoría de los casos, se usa el de la hoja de datos a 23 °C. Con el DMA se puede utilizar el módulo exacto a la temperatura de aplicación.

En segundo lugar, observar el efecto de la temperatura en el módulo permite al ingeniero identificar regiones críticas de fluencia o relajación.

Uno de los principios del comportamiento viscoelástico es que el aumento de temperatura y de tiempo tienen el mismo efecto. Aunque en su tratamiento formal suele complicarse con matemáticas, puede entenderse observando la pendiente cambiante de la curva del módulo.

Por encima y por debajo de la transición vítrea, cada incremento de 5 °C reduce el módulo en 1700-3500 psi (12-24 MPa). Esto equivale a una condición donde un esfuerzo aplicado genera un movimiento dependiente del tiempo relativamente pequeño.

Dentro de la región más empinada de la transición vítrea (50-75 °C), ese mismo incremento de 5 °C reduce el módulo en 30.000-45.000 psi (210-310 MPa). Una pieza en este rango bajo carga se deformará sustancialmente en un corto período.

En tercer lugar, dado que la velocidad de calentamiento del DMA puede igualar la de la prueba HDT (2 °C/min), el tiempo para generar estas curvas completas es prácticamente el mismo que el necesario para determinar un único valor HDT.

La pregunta entonces es: ¿por qué seguimos conformándonos con valores de HDT, cuando la tecnología DMA existe desde hace más de 30 años? ¿Y por qué muchos profesionales en polímeros insisten en usar técnicas obsoletas para caracterizar el rendimiento a temperaturas elevadas?