Historia de los polímeros: los poliésteres

Las tecnologías de poliéster han proliferado desde el poliéster insaturado termoestable, utilizado en compuestos de fibra de vidrio como SMC (izquierda), hasta los elastómeros TP de copoliéster, como Hytrel de DuPont.

Crédito: Dieffenbacher y DuPont

La versatilidad de la química del poliéster ha quedado demostrada a lo largo de las nueve décadas transcurridas desde su introducción original.

En la actualidad, gran parte de la industria del plástico se centra en materiales termoplásticos. Sin embargo, uno de los productos químicos del poliéster más importantes son los poliésteres insaturados y los ésteres de vinilo.

Estos materiales se crean mediante reacciones químicas similares a las ya comentadas para el PET y el PBT. Sin embargo, en este caso, un alcohol disfuncional como el propilenglicol reacciona con una combinación de ácidos orgánicos saturados e insaturados o anhídridos con grupos reactivos que se extienden en más de dos direcciones. Esta química permite el proceso de entrecruzamiento al utilizar un material como el monómero de estireno o el acetato de vinilo para crear un material termoestable.

Estas sustancias químicas fueron descubiertas por Wallace Carothers y su equipo, en DuPont, a principios de la década del treinta, al mismo tiempo que investigaban la química de las primeras fibras de poliéster. El polímero original desarrollado por Carothers utilizaba ácido fumárico, anhídrido maleico y etilenglicol. La reacción, que requería una temperatura relativamente alta, daba como resultado un material de muy alta viscosidad con el que era difícil trabajar y curaba muy lentamente.

Innovaciones de DuPont en poliésteres alifáticos: impacto y desarrollo

Al igual que los poliésteres alifáticos que DuPont desarrolló más o menos en esta misma época, estas versiones entrecruzadas no se comercializaron. Pero en 1933, Carlton Ellis, inventor y pionero de la química orgánica, introdujo el estireno monómero vinílico en el proceso como agente de entrecruzamiento. Esto dio como resultado una resina de menor viscosidad, a la que se le podían agregar fibras de vidrio antes del curado. La velocidad de curado también aumentó drásticamente con esta innovación.

Esto permitió la producción de estructuras muy grandes con buena resistencia y rigidez. Infortunadamente, en ese momento el estireno todavía era un producto químico especializado con un precio muy alto, por lo que su comercialización fue lenta.

Pero con el comienzo de la Segunda Guerra Mundial, la necesidad de caucho sintético se convirtió en una prioridad y el gobierno financió la construcción de múltiples plantas para producir caucho de estireno-butadieno (SBR), lo que hizo que el estireno estuviera más disponible y bajara su precio hasta un punto en el que fue factible la producción de poliésteres insaturados a un costo razonable.

Una de las características importantes de los poliésteres insaturados es su transparencia al radar, ventaja obvia en tiempos de guerra. La comercialización general se establece en 1939, un par de años antes de que se introdujera la variedad termoplástica.

Estos productos, a menudo denominados “fibra de vidrio”, todavía se utilizan en la actualidad en la fabricación de grandes estructuras para las industrias náutica, de la construcción y de la automoción. Uno de los modelos icónicos de la industria automotriz estadounidense, el Corvette, presentado en 1953, hace un uso extensivo de estos materiales en los paneles exteriores de su carrocería.

Historia de los poliésteres insaturados: de patentes a aplicaciones prácticas

Ellis recibió la primera patente estadounidense de un poliéster insaturado en 1933 e hizo mejoras adicionales en el producto hasta su muerte en 1941, al variar la química de los ácidos orgánicos, anhídridos, alcoholes y agentes entrecruzantes. En 1974 fue incluido en el Salón de la Fama de los Plásticos.

En la actualidad, estos polímeros se utilizan para producir materiales conocidos como compuestos de moldeo a granel (BMC) y compuestos de moldeo de láminas (SMC) que se pueden moldear por compresión, transferencia o inyección en productos que siguen siendo cruciales para las industrias automotriz, eléctrica y de electrodomésticos.

El poliéster insaturado proporciona una combinación de excelentes propiedades eléctricas y de supresión de llamas que ningún termoplástico ha podido replicar, al tiempo que ofrece un buen rendimiento mecánico y resistencia a temperaturas elevadas.

Uso innovador de poliéster insaturado en hormigón polímero

El hormigón polímero, de igual manera, se basa en poliéster insaturado. Un producto químico estrechamente relacionado, el polidiciclopentadieno (PDCPD), también se utiliza en estructuras más grandes procesadas mediante diversos métodos, como el moldeo por inyección de reacción (RIM), el moldeo por transferencia de resina (RTM) y el moldeo por compresión.

Ellis también tiene una intersección con el desarrollo de las lacas de acetato de celulosa creadas durante la Primera Guerra Mundial. Estas lacas proporcionaban a la madera de los aviones de la época resistencia a la humedad y al fuego. Las lacas se producían al disolver el polímero de acetato de celulosa en acetona, producto químico que tenía un suministro limitado en ese momento. En 1916, Ellis desarrolló un método más eficiente para hacer isopropanol, que luego se convertiría en acetona. Esto rompió el cuello de botella en la producción de estos materiales.

En 1970, el poliéster PBT se incorporó a un nuevo grupo de compuestos que tenían propiedades elastoméricas. Conocidos comercialmente como elastómeros de copoliéster, estos materiales constaban de PBT y segmentos de un diol de cadena más larga que formaban un grupo denominado óxido de politetrametileno (PTMO).

El PBT cristalizaba para proporcionar la estructura dura, mientras que el PTMO permanecía amorfo y suministraba flexibilidad y una buena ductilidad a baja temperatura. Las propiedades podrían variarse al alterar la proporción de PBT y PTMO para producir una gama de elastómeros TP con diferentes propiedades térmicas y mecánicas y dureza superficial. DuPont los introdujo por primera vez con el nombre comercial de Hytrel y hoy tienen varios competidores, incluidos los grados de Celanese y DSM.

Los primeros LCP procesables por fusión aparecieron en la década del ochenta, y eran adecuados para su aplicación en conectores electrónicos.
Crédito: Celanese

Otra variante fascinante de la química del poliéster son los polímeros de cristal líquido (LCP). Las formas de cristal líquido en moléculas pequeñas se habían estudiado desde el siglo XIX, pero el primer ejemplo comercial conocido de un polímero de cristal líquido fue el Kevlar, inventado en 1965 por Stephanie Kwolek, química de DuPont. En 1967 le siguió Nomex.

Ambos materiales se basan en la química de la poliamida y hacen un uso extensivo de una estructura troncal aromática. Si bien exhiben propiedades notables, tienen puntos de fusión que exceden la temperatura de degradación del polímero y, por lo tanto, no se pueden procesar por fusión. Estos se conocen como LCP liotrópicos. Los LCP termotrópicos se introdujeron comercialmente alrededor de 1980 y se basan principalmente en la química del poliéster.

El componente principal es el ácido p-hidroxibenzoico. Sin embargo, los homopolímeros de este material tienen puntos de fusión superiores a 500 °C (932 °F), lo que presenta problemas obvios en una industria que opera máquinas con temperaturas máximas posibles del cilindro de 427 °C (800 °F).

La primera línea de productos LCP procesable por fusión provino de la insólita fuente de Dart Industries, propietaria en ese momento de Tupperware. Los primeros grados comerciales tenían puntos de fusión muy altos, cercanos a 420 °C (788 °F) y Dart se centró en los utensilios de cocina de alta temperatura, llamados Ultra 21, como complemento a la línea Tupperware.

A finales de la década del ochenta conseguí varios de estos artículos y sorprendí a un amigo mío de GE Plastics cuando serví lasaña cocinada en una sartén hecha de este material. Los artículos eran caros en comparación con los productos tradicionales de polipropileno Tupperware y las superficies tenían que ser tratadas con cuidado o se rayaban fácilmente. Pero eran una novedad que ilustraba el potencial del LCP para operar a altas temperaturas.

A mediados de la década del ochenta, Celanese asumió un esfuerzo más concertado para desarrollar una línea funcional de productos LCP con la línea Vectra, que sigue siendo muy activa en la actualidad. Al introducir otros comonómeros, la resistencia térmica del material podría adaptarse para alcanzar ciertos objetivos, y esto es lo que distingue principalmente a los diferentes grados de LCP en la actualidad.

Además de sus excelentes propiedades térmicas, los materiales LCP presentan una viscosidad de fusión muy baja, lo que facilita la producción de piezas con paredes muy delgadas. También permiten tiempos de ciclo muy rápidos, ya que la barrera de energía entre el estado sólido y el líquido es muy pequeña.

Con el refuerzo de fibra adecuado, proporcionan resistencia y rigidez excepcionales, aunque la integridad de la línea de soldadura es un problema notable. Curiosamente, más adelante DuPont también desarrolló una línea LCP bajo el nombre comercial de Zenite, pero vendió esa línea a Celanese.

Los constituyentes alifáticos aportan propiedades de rendimiento más bien modestas a la cosecha actual de biopolímeros como PLA, PHA y otros. El desarrollo futuro puede beneficiarse con la incorporación de productos químicos aromáticos.
Crédito: Milliken.

Avances en biopolímeros: el futuro de los materiales sostenibles

Otra intersección con la química del poliéster son las ofertas actuales en biopolímeros. La mayoría de los biopolímeros se derivan de almidones, azúcares o celulosa. Muchos de los polímeros resultantes son poliésteres. Pero en este punto, los monómeros que se utilizan son alifáticos.

Por lo tanto, los materiales resultantes tienen propiedades comparables a los poliésteres alifáticos originales desarrollados en la década del treinta, abandonados debido a su bajo rendimiento térmico y mecánico. Esto indica que, para considerarse viable, el desarrollo futuro de materiales a partir de fuentes renovables puede requerir químicas aromáticas.

A lo largo de nuestro análisis sobre nailon y poliésteres siguen apareciendo los mismos protagonistas, y un examen de la química muestra que hay muchas similitudes entre estos dos polímeros que dan lugar a superposiciones en las aplicaciones.

Esto plantea desafíos en el proceso de selección de materiales. En la próxima entrega haremos una pausa en nuestra mirada histórica, para analizar las ventajas relativas de seleccionar un polímero de poliéster o nailon para una aplicación y destacaremos algunos casos notables de la industria en los que se ha pasado con éxito de uno a otro.

Acerca del autor

Michael Sepe.

Michael Sepe

Consultor independiente sobre materiales y procesamiento, a nivel global, cuya compañía, Michael P. Sepe, LLC, tiene su sede en Sedona, Arizona. Tiene más de 40 años de experiencia en la industria del plástico y asesora sus clientes en selección de materiales, diseño para manufactura, optimización de procesos, solución de problemas y análisis de fallos. Contacto: (928) 203-0408 • mike@thematerialanalyst.com