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Fundamentos del polietileno, parte 5: aspectos secundarios de las propiedades

Cómo los nuevos catalizadores, en particular los metalocenos, allanaron el camino para el desarrollo de grados materiales nunca antes posibles.

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Nota del editor: Esta es la quinta parte de un especial con seis entregas. Puede encontrar las ligas de la serie completa a continuación:

Parte 1: conceptos básicos.

Parte 2: interacción entre el peso molecular y la densidad.

Parte 3: papel de la densidad.

Parte 4: caso de estudio.

Parte 5: aspectos secundarios de las propiedades.

Parte 6: densidad y peso molecular en PEAD.

En la parte 1 de esta serie, dimos una breve visión general de los desarrollos históricos relacionados con el polietileno. Los aspectos más importantes de los avances realizados en la síntesis de PE implicaron el desarrollo de nuevos catalizadores.

Por definición, los catalizadores son sustancias que promueven una reacción química sin convertirse realmente en parte del producto. Un ejemplo es la disociación del gas hidrógeno, compuesto por moléculas de dos átomos de hidrógeno, en hidrógeno monoatómico utilizando un catalizador de platino. El platino hace que la separación de los átomos de hidrógeno se produzca mucho más fácilmente, pero el producto de hidrógeno final no contiene platino (el lector técnico reconocerá que mientras en la química clásica es cierto que el catalizador no se convierte en parte del producto, en las reacciones de polimerización los residuos del catalizador se encuentran a menudo en el producto final). Estas sustancias permiten que la reacción química funcione de manera más eficiente y, en el caso de los polímeros, controlan la estructura del producto, lo que no era posible con la tecnología antigua.

Los nuevos catalizadores a menudo traen beneficios imprevistos que no formaban parte del esfuerzo inicial de desarrollo. Los mismos catalizadores Ziegler-Natta y Phillips que hicieron posible el HDPE, también dieron inicio a la era comercial del polipropileno. Antes de que se desarrollaran esos catalizadores, los investigadores que primero desarrollaron el PE por medio de su proceso de alta presión naturalmente buscaron extender su trabajo a otras sustancias. El gas propileno fue el siguiente paso natural. La polimerización del propileno, de hecho, se produjo en su reactor de alta presión.

Pero a diferencia del PE, un sólido cristalino a temperatura ambiente, el PP era un líquido pegajoso y viscoso. Si bien resultaba útil como adhesivo, no se pudo transformar en tipos de productos como el polietileno. Mediante los catalizadores Ziegler-Natta, el propileno se polimerizó en un sólido cristalino con propiedades que ampliaron las capacidades disponibles en polietileno.

El problema con el PP se puede entender al observar la estructura química de las unidades de etileno y propileno que componen las cadenas de los polímeros, como se muestran en la Fig. 1. Los átomos de hidrógeno son los más pequeños que existen; por lo tanto, no crean mucho espacio entre las cadenas poliméricas. Si las cadenas tienen una configuración lineal, varias cadenas se pueden empaquetar juntas y producir lo que conocemos como polietileno de alta densidad (HDPE). Además, tener átomos de hidrógeno unidos a la columna central de carbono en todas partes construye una disposición muy simétrica.

Se muestra aquí la estructura química de las unidades de etileno y propileno que componen las cadenas polimérica

FIG 1. Se muestra aquí la estructura química de las unidades de etileno y propileno que componen las cadenas poliméricas. Si la cadena tiene una configuración lineal, varias cadenas pueden empaquetarse juntas y producir HDPE. En el PP, uno de los cuatro grupos colgantes no es un átomo de hidrógeno. En su lugar, ha sido reemplazado por una estructura multiátomo conocida como grupo metilo.

En polipropileno, uno de los cuatro grupos colgantes no es un átomo de hidrógeno. En su lugar, ha sido reemplazado por una estructura multiátomo conocida como grupo metilo (-CH3). Este grupo es más grande y voluminoso que un átomo de hidrógeno y crea más espacio entre las cadenas poliméricas. Los grupos metilo se pueden organizar en tres patrones diferentes, como se muestra en la Fig. 2. Casi todos los polipropilenos comerciales son principalmente isotácticos, lo que significa que el grupo metilo se encuentra en la misma posición en cada unidad repetida. Esto permite una regularidad suficiente en la estructura para que los cristales puedan formarse y, de hecho, el polipropileno en esta forma tiene un punto de fusión más alto que el HDPE y compone un material sólido útil a temperatura ambiente. Este es el tipo de polipropileno que los catalizadores Ziegler-Natta y Phillips hicieron posible.

El equipo que trató de utilizar la fuerza bruta de calor y presión en la década de 1930 también hizo PP. Pero sin los catalizadores avanzados que llegaron en la década de 1950, no pudieron controlar la colocación del grupo metilo. En su lugar, produjeron PP atáctico, una molécula donde la colocación del grupo metilo varía de una manera impredecible. Con esta disposición desordenada, las cadenas poliméricas no pueden acercarse lo suficiente entre sí para formar cristales y el material permanece amorfo.

Las tres tacticidades del polipropileno

Los grupos metilo se pueden organizar en tres patrones diferentes. Casi todos los PP comerciales son principalmente isotácticos, lo que significa que el grupo metilo se encuentra en la misma posición en cada unidad repetida.

Para que los polímeros amorfos sean útiles a temperatura ambiente deben tener una temperatura de transición vítrea (Tg) por encima de la temperatura ambiente. Desafortunadamente, la Tg del PP se aproxima a 0 °C (32 °F). Por lo tanto, a temperatura ambiente, en ausencia de una estructura cristalina, el material sigue siendo un fluido viscoso y pegajoso. Esencialmente, los catalizadores Ziegler-Natta y Phillips, al permitir una reorganización de los átomos en polipropileno, convirtieron este material pegajoso en un material sólido útil.

Los catalizadores de metaloceno trajeron otra nueva característica al mundo del PE y el PP. Para apreciar plenamente este avance, es importante entender que si bien a veces hablamos del peso molecular de un polímero como si fuera un solo valor, todos los polímeros comerciales constan de cadenas que varían mucho en longitud. El peso molecular del que a menudo hablamos es un promedio de todas las contribuciones de estas diferentes longitudes de cadena. Esto es similar a la situación en la que una persona de control de calidad evalúa las partes en un estudio de capacidad. Un parámetro crítico de la pieza tendrá un cierto valor promedio para toda la población de la muestra, pero dentro de esa población habrá piezas más grandes que el promedio y otras más pequeñas.

Materiales de HDPE de pesos moleculares promedios similares

Se muestra aquí una gama de HDPE de peso molecular promedio comparable, que exhibe distribuciones de peso molecular muy diferentes.

La Fig. 3 muestra una gama de HDPE de peso molecular promedio comparable que exhibe distribuciones de peso molecular muy diferentes. Por lo general, distribuciones más estrechas proporcionan propiedades mejoradas. Sin embargo, las distribuciones amplias están asociadas a un procesamiento más sencillo. Los catalizadores de metaloceno han posibilitado distribuciones mucho más estrechas de lo que antes era posible y han creado oportunidades de obtener nuevos productos.

En nuestro próximo y último segmento de esta serie le daremos un vistazo al tema de la densidad y el peso molecular en HDPE en una aplicación donde se espera que un cambio en estas dos propiedades extienda significativamente la vida útil de un producto.

Acerca del autor

Michael Sepe.

Michael Sepe.

Michael Sepe

Consultor independiente sobre materiales y procesamiento, a nivel global, cuya compañía, Michael P. Sepe, LLC, tiene su sede en Sedona, Arizona. Tiene más de 40 años de experiencia en la industria del plástico y asesora sus clientes en selección de materiales, diseño para manufactura, optimización de procesos, solución de problemas y análisis de fallos. Contacto: (928) 203-0408 • mike@thematerialanalyst.com

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